Бикбау М.Я., Блинов В.П., Юдович Б.Э., Илясова И.А.
ОАО «Московский ИМЭТ»
В мае 2007 года (01.05.2007 г. ФЗ 65) законом « О техническом регулировании» введена новая категория документа по стандартизации – «национальные предстандарты» (ПНСТ) для ускорения широкомасштабного промышленного освоения инноваций , являющихся достижениями научно-технического прогресса. Росстандартом был принят национальный стандарт ГОСТ Р1.16-2011 ,устанавливающий порядок планирования, разработки , согласования и принятия ПНСТ, основными положениями которого являются критерии инновационности и их подтверждение, ускоренный порядок разработки и принятия ПНСТ ограниченным консенсусом и на ограниченный срок – три года с последующей разработкой на его базе национального или межгосударственного стандарта, или отмены ПНСТ, в случае отсутствия перспективы широкого применения.
Такой подход к внедрению прогрессивных строительных материалов, конструкций и технологий несомненно найдет перспективу широкого применения в строительной индустрии и строительстве, так как такой подход носит межотраслевой характер, прозрачен и лишен коррупционной составляющей в отличие от узковедомственной системы выдачи свидетельств о технической пригодности, в том числе повторных, подготовленных ФАУ ФЦС без широкого гласного обсуждения заинтересованными организациями и потребителями.
В отличие от упомянутых свидетельств информация по принятию и введению в действие ПНСТ сразу же попадает в ежемесячные, ежеквартальные и ежегодно обновляемые информационные справочники нормативно-технических национальных документов по стандартизации и становится доступной для инвесторов строительства и проектных институтов, технологических организаций и заводов изготовителей различной продукции не только России, но и стран СНГ и евразийского экономического союза. ПНСТ является основанием для проектировщика и технолога с целью включения его норм в проектную и технологическую документацию, обеспечивая практическое применение требований ПНСТ.
Одним из первых национальных предстандартов на инновационные строительные материалы стал утвержденный в декабре 2014 года Росстандартом национальный предварительный стандарт ПНСТ 19-2014 « Портландцемент наномодифицированный. Технические условия», позволяющий предприятиям Российской Федерации применять основной материал строительства со значительно более высокими строительно-техническими свойствами, чем традиционный портландцемент . Новый материал успешно прошел все стадии испытаний и получил впервые в мире сертификацию как нанопродукт в результате комплексных испытаний ООО «НАНОСЕРТИФИКА» при Корпорации РОСНАНО совместно с ГУП «НИИМОССтрой ,НЦ «РОСНАНО» и другими организациями.
Предварительный национальный стандарт разработан в связи с необходимостью широкого промышленного внедрения нового вида портландцементов - наноцемента общестроительного, изготовленного на основе модифицированного портландцемента и прошедшего успешные промышленные испытания.
В предстандарте использовано научно-техническое решение, позволяющее радикально улучшить строительно-технические свойства общестроительного цемента, в том числе:
- повысить прочность цементов до классов 72,5 – 82,5 ;
- снизить в составе малоклинкерных наноцементов содержание дорогой клинкерной части до 30 масс.% за счет замещения ее клинкерной части значительно более дешевыми минеральными добавками до 70 % масс. (шлаками, золами-уноса, мелкозернистыми песками, каменными породами) с сохранением высоких строительно-технических свойств цементов;
- снизить удельные затраты топлива и выбросы CO2 ,NOx и SO2 на каждую тонну цемента в два-три раза;
- повысить качество и долговечность бетонов на основе наноцементов.
Разработанная технология модификации портландцемента может быть реализована на любом цементном заводе или на предприятиях по производству бетона, бетонных и железобетонных изделий и конструкций, а также на крупных стройках.
НОВИЗНА И ОРИГИНАЛЬНОСТЬ МАТЕРИАЛА
Наноцемент - цемент, изготовленный совместным измельчением в шаровых мельницах портландцементного клинкера или портландцемента и органических модификаторов, при котором клинкерные частички заключаются в оболочки ( капсулы) структурированного модификатора толщиной в несколько десятков нм, с добавлением силикатных минеральных добавок, приближенных по гранулометрии к зернам цемента, а также регуляторов схватывания в виде измельченного совместно с цементом камня гипсового или гипсоангидритового по ГОСТ 4013.
НОВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Портландцементный клинкер - сложная полиминеральная, частично остеклованная система , каждая частичка которого имеет размеры от долей микрон до нескольких десятков мк . Такие частички являются конгломератом еще более мелких поликристаллов трех основных клинкерных минералов: трехкальциевого силиката (алита) ,двухкальциевого силиката (белита) и трехкальциевого алюмината - омоноличенных тонкими прослойками стеклофазы состава от 4CaO Al2O3 Fe2O3 до 6 CaO 2 Al2O3 Fe2O3 ,частично кристаллизующейся в зависимости от скорости принудительного охлаждения клинкера .
Формирование в портландцементном клинкере поликристаллов клинкерных минералов весьма небольших размеров связано с крайне неравновесными условиями обжига клинкера и необходимостью высокой теплонапряженности для кристаллизации тугоплавких (температура плавления алита и белита более 2000 0С ) минералов даже в присутствии плавней, происходящей при температуре в зоне спекания 1450-1500 0С, при интенсивном перемещении слоя неоднородного материала в процессе обжига во вращающихся печах .
Определение морфологии и идентификации состава клинкерных минералов усложняется полиморфизмом основных цементных фаз - алита и белита, суммарное количество которых в клинкере составляет от 65 до 85 % масс. Алиты и белиты кристаллизуются в девяти (трехкальциевые силикаты) и семи ( двухкальциевые силикаты) известных кристаллографических модификациях атомных структур , превращения и сохранение которых при нормальных условиях, зависят от состава цементных сырьевых смесей, наличия примесных элементов , скорости спекания и охлаждения клинкера .
Исследование образцов портландцемента и наноцемента было осуществлено с помощью современная просвечивающей электронной микроскопии микроскопия (JEOL,JEM - 2100)* .С этой целью из проб цементов приготавливали суспензии, которые наносили на медную сетку с аморфной углеродной пленкой. В поле микроскопа исследовали сухой остаток суспензии. В процессе исследования определяли морфологию и структуру частиц цементов.
Проведенные электронно-микроскопические исследования показали, что зерна портландцементного клинкера имеют размеры от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, во всех случаях представляющие конгломераты , сформированные из более мелких, окатанных – размером от нескольких десятков до 100 нм – частиц поликристаллов клинкерных минералов, наблюдаемых при просвечивании под микроскопом в виде гетерогенных , более темных образований, что связано с высокой плотностью зерен клинкерных минералов, составляющей около 3 г/см3 ( рис 1 - а) и более крупных , с угловатой поверхностью ( рис 1 - б) .
Как установлено исследованиями морфологии цементных минералов в клинкере , им характерно блочное строение ,с ярко выраженными двойникованием, срастанием, дефектной поверхностью и включениями других фаз. Пористость клинкерных частиц колеблется в пределах 7- 10 % масс., ее наличие фиксируется в виде более светлых участков в дисперсных клинкерных зернах (рис 1 — а).
При измельчении, совмещенном с механохимической активацией портландцемента в присутствии полимерного модификатора до оптимального уровня дисперсий 400 – 600 м2/кг портландцемент превращается в качественно новый продукт с выдающимися строительно-техническими свойствами .
*- Авторы приносят большую благодарность сотрудникам НЦ «РОСНАНО»: А.А.Лисуновой и С.И.Юрьеву, выполнившим электронно-микроскопические исследования цементов
а)
б)
Рис 1. Электронно-микроскопические снимки типичных зерен портланд- цемента : а) высокодисперсные ; б) крупные . Масштаб на фото .
Значительное время этот феномен не мог быть осмыслен и объяснен в свете накопленных знаний физико-химии цементов , пока не было экспериментально доказано превращение ординарного портландцемента в процессе механохимической активации в присутствии модификатора в дисперсный композит в виде зерен портландцемента, покрывающихся оболочкой структурированного модификатора. Такой дисперсный композит был назван нами наноцементом, в виду наноразмерности таких оболочек на цементных зернах. Таким образом , наноцементы – цементы, характеризующиеся наличием сплошной нанокапсулы ( оболочки) на зернах цемента толщиной в несколько десятков нанометров из модифицированного полимерного вещества.
Большой экспериментальный материал исследований и испытаний, освещенный в различных трудах , позволил доказать формирование в процессе механохимической активации портландцемента, сопровождающей его измельчение, нанооболочки на поверхности его частиц за счет прививки и изменения состава, структуры частиц модификатора , при которой функциональные группы полимерного вещества взаимодействуют с кальциевыми и кислородными активными центрами на поверхности клинкерных частиц, насыщаясь катионами кальция и формируя структурированную ими сплошную нанооболочку, предположительно, состава C10H7SO3CaNa.
Современные методы исследования позволили экспериментально идентифицировать оболочки в наноцементах ( рис.2-5). Оптимальные свойства наноцементов достигаются при формировании нанокапсулы толщиной 30 - 60 нм равномерно на всех клинкерных зернах . Определенная экспериментально толщина нанооболочки хорошо совпадает с величиной, рассчитанной по соотношению между толщиной оболочки (d), долей полимерной добавки в массе всей системы (α) и удельной поверхностью дисперсной системы (Sуд):
d = α/ D • Sуд,
где: D – плотность полимерной добавки
На полученных электронно-микроскопических фотографиях наноцементов (рис 2 - рис 5) наблюдается равномерное облегание цементных зерен более светлой наноразмерной оболочкой структурированного полимерного вещества .
Рис 2. Электронно-микроскопические фотографии зерен капсулированного портландцемента с нанооболочками . На фото справа приведены толщины нанооболочек . Масштаб на фотографиях. Образец наноцемента 75.
Рис 3. Нанооболочки на зернах портландцемента из структурированногомодификатора . Показаны толщины оболочек в нм .Электронно-микроскопические снимки. Масштаб на фотографиях. Мелкие частички без нанооболочек — зерна кварцевого песка, расположенные вне зерен наноцемента. Образец наноцемента 90.
Фиксируемая электронно-микроскопическими исследованиями на зернах наноцемен - тов более прозрачная кайма-оболочка толщиной в пределах от 30 до 100 нм относится к веществу существенно меньшему по плотности, чем клинкерные минералы и стеклофаза, плотность которых составляет около 3 г/см3. Таким веществом является структури-рованный полимерный модификатор, плотность которого составляет около 1 г/см3.
Отдельные микрочастицы, наблюдаемые в поле зрения электронного микроскопа, размером около 100 нм ( рис 3) относятся к частичкам кварцевого песка ( введен в исследованный наноцемент в объеме 10 % масс.), на которых - в силу отсутствия на поверхности зерен кварца областей с положительным зарядом - не закрепляется нанооболочка из модифицированного полимера .
Формированием нанооболочки на зернах цемента в процессе его модификации механохимической обработкой в присутствии нафталинсульфонатов натрия объясняются радикально более высокие строительно- технические свойства наноцементов по сравнению с известными и широко применяемыми портландцементами.
а)
б)
Рис 4 .Слева (а) дифрактограмма зерна кварца диаметром 103 нм, представленного на рис 2 , наноцемент 75 . Справа мелкая частичка портландцемента ( 80нм ),капсулированная сплошной нанооболочкой толщиной 10 нм .Наноцемент 90.
Рис 5 . Крупные частички портландцемента ,капсулированные структурированной нанооболочкой модификатора. Показаны границы зерен . Масштаб на фотографиях. Наноцемент 90 .
ТИПЫ И ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ НАНОЦЕМЕНТОВ
Класс прочности наноцемента на сжатие в возрасте 28 суток должен соответствовать К 32,5; К 42,5; К 52,5; К 62,5; К 72,5 и К 82,5. Буква «К» означает «капсулированный портландцемент». Типы и состав наноцемента в зависимости от содержания портландцементного клинкера или портландцемента в табл.1
Основные строительно-технические свойства наноцемента
Физико-механические характеристики наноцемента должны соответствовать ГОСТ 31108 с дополнениями согласно табл.2 и 3.
Физико-механические свойства наноцемента Таблица 2
Тонкость помола наноцемента по удельной поверхности, определяемой по методу воздухопроницаемости на приборе ПСХ, должна быть не менее 400 м2/кг.Толщина нанооболочки на зернах портландцемента должна быть в пределах 10 – 100 нм.
Подвижность цементно-песчаных растворов Таблица 3
Перспективность реализации национального предстандарта по наноцементу
В 1986 - 1991г.г. в России были разработаны вяжущие низкой водопотребности - ВНВ (предшественники наноцементов) - на основе модифицирования портландцемента, радикально повышающего технические характеристики традиционных портландцементов.
Широкому освоению этих цементов в промышленности препятствовала недостаточная стабильность строительно-технических свойств у отдельных производителей и отсутствие единой национальной нормативной базы.
Многолетние исследования и испытания ОАО«Московского ИМЭТ» позволили открыть обязательность направленного формирования нанооболочек модификатора на зернах портландцемента при его механохимической активации как ключевого условия стабильного получения высококачественных цементов нового поколения, обеспечивающих высокие строительно-технические свойства наномодифицированных портландцементов, названных нами наноцементами.
Положительные результаты по технологии производства и испытаниям наноцементов в России, КНР, Саудовской Аравии, ОАЭ и Бразилии , возможности энергосбережения, сокращения в 2 – 3 раза удельных расходов топлива, выбросов СO2, NOx и SO2, возможности впервые в мире производства цементов классов 72,5 - 82,5, подтвержденные в течение длительного времени высокое качество наноцементов и бетонов на их основе ,доказанная применимость до 70 % минеральных добавок в виде кремнеземистых пород, зол и шлаков, эффективность использования некондиционного нерудного сырья для производства высококачественных цементов и бетонов, обуслав-ливают перспективность масштабного промышленного внедрения новой технологии в строительной индустрии России и других стран с помощью настоящего ПНСТ.
Необходимость реализации технологии наноцементов в широком объеме диктуется ключевой проблемой цементной промышленности России - необходимостью значительного увеличения объемов производства цемента, снижением удельных затрат топлива, выбросов СO2, NOx и SO2, уменьшением себестоимости цемента для повышения конкурентоспособности отечественных производителей в связи с вступле-нием России в ВТО и будет способствовать реализации СТРАТЕГИИ 2020, предполага-ющей увеличение объемов ежегодного производства цемента до 97млн.т к 2020 году с сегодняшних 65 млн .
Коллектив разработчиков ПНСТ выражает особую благодарность экспертам и специалистам Росстандарта, ВНИИНМАША и корпорации РОСНАНО за понимание важности разработанного ПНСТ и помощь в его принятии.
